溶液聚合方法简单，早期发展应用较多。但是溶剂闪点较低，对安全预防措有特殊要求，且损耗较大，应用也不方便，存在一定的缺点。

     乳液聚合速度快，成本低，乳液状产品比较适合纺织品整理加工，环境污染程度较低。单体之间或与其他非氟化乙烯基单体的共聚是很容易的，如：与烷基（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈，醋酸乙烯酯和氯乙烯共聚来进行聚合体的聚合。乳化聚合时，丙酮、二丙二醇、三丙二醇等水溶性溶剂作为单体的相溶剂、乳化助剂普遍使用。乳液分散体使用虽很方便，但不够稳定，其耐贮存性、耐热性、耐寒性及其与交联剂、催化剂、分散剂的混合互溶和相容性等都需综合考虑。

     目前工业上较为常见的方式则为细乳液聚合。传统乳液聚合时，含氟单体在水相中的溶解度很小，不易从单体液滴向胶束迁移，通常需要加入大量的有机溶剂和氟表面活性剂。采用液滴成核的细乳液聚合法可以较好地解决此问题，由此得到粒径小的微细乳液胶粒，其处于热力学稳定的分散状态，具有优异的贮存稳定性、耐热稳定性和抗剪切稳定性。

     细乳液聚合已经从一个单一的文献题目发展到一大批学术和工业研究方向的主题。在此期间，很多产品在该技术的基础上实现了工业化。

     当单体液滴尺寸减小到亚微尺寸，单体液滴表面积的增加使得单体液滴捕获自由基的机率增加，同时乳化剂更多的吸附到液滴表面，减少了水相中胶束的数量，使得液滴成核成为乳液聚合过程中主要成核方式。细乳液聚合与普通乳液聚合的差别是在配方中加入了共乳化剂，同时采用了细乳化工艺，将乳液中的单体液滴分散成为50-100 nm的亚微单体液滴。

     目前用于制备单体细乳液的细乳化设备主要有三种：高剪切设备、超声波仪和高压均质机。这三种设备细乳化单体液滴的作用和原理不同，从而制备的单体细乳液的稳定性、单体液滴的粒径及粒径分布差别较大，如果以单体细乳液的粒径及分布来比较这三种仪器的效率，高压均质机是最高效的细乳化设备，超声波仪次之，而高剪切设备效率最差。高压均质机制备单体细乳液时，是将粗分散的乳液加压后快速经过狭小的均质阀门进入低压均质腔内，在这个过程中，激烈的剪切、碰撞及空穴作用使分散的油相被破碎成亚微米甚至纳米级的单体液滴。

     Ｈuang P.Y.等系统研究了全氟辛基乙基丙烯酸酯（FA）、甲基丙烯酸环己酯(CHMA）、３-氯-２-羟基丙基甲基丙烯酸酯三元共聚体系中，各因素对细乳液粒径的影响，概要总结如下：

ａ）助溶剂的引入可以提高含氟单体与非含氟单体的相容性，减小液滴的粒径，且随助溶剂用量的增加，乳液的粒径呈逐渐降低的趋势；

ｂ）阳/非离子复合乳化体系中，阳离子比例的增加，可以显著减低乳液的粒径；

ｃ）FA用量的增加，可以提高乳液的透光率；

ｄ）链转移剂用量的增加（分子量降低），有助于降低乳液的粒径；

ｅ）聚合温度的提高在一定程度上也有助于粒径的降低。

     防水防油剂按照产品形态有水分散型和溶剂型。印染工厂为了安全性和环保性，多使用水分散型。因此大多数的防水防油剂都是水分散型的。溶剂型产品由于其干燥处理的便利性被干洗店、家居后加工等小规模店铺所青睐，适用于日用产品的防水喷淋等简单加工。

     按照离子形态可分为：阳离子、非离子、阴离子防水防油剂。大部分防水防油剂都是阳离子；非离子常用于低温焙烘、低色变加工；阴离子使用很少，常见于防污地毯和粘合剂同浴加工。