好文分享：纺织品无氟防水技术发展现状与展望

1.1美国环保署（EPA）PFAS管控政策及措施

2021年4月EPA发布了PFAS Strategic Roadmap（PFAS战略路线图）：EPA对2021~2024年行动的承诺。路线图分别从化学品安全和污染防治、饮用水、土地和应急管理、空气和辐射管理、研究与开发、跨项目合作等方面设定了计划和采取具体行动的时间表，并承诺采取新政策，以保障公众健康，保护环境并追究污染者的责任。

2022年6月，EPA发布首个《有毒物质控制法案》(TSCA）测试令。杜邦等5家企业收到该测试令，要求提交关于6∶2氟调聚物磺酰胺甜菜碱（CAS：34455-29-3）的理化和吸入相关的毒理数据。

2023年9月28日，EPA在《联邦公报》上发布了关于报告PFAS的最终规则，并于2023年11月13日起开始生效(后EPA考虑需要更多时间来准备报告应用程序以收集数据，经过两次延期将报告开始时间推迟至2026年4月13日）。美国EPA在发布PFAS战略路线图后，因为缺乏全面且统一的联邦立法，美国各州相继制定或更新自己的PFAS法规。正式出台的法案主要针对儿童产品、食品接触产品（尤其是源于植物纤维材料的食品包装）、地毯，以及服装、B类消防泡沫、纺织家居用品、软垫家具、纺织处理剂、清洁产品，滑雪蜡等。

2025年4月28日，美国环境保护署（EPA）公布了一项行动计划，以解决全氟和多氟烷基物质（PFAS）污染问题。根据《有毒物质控制法》第4条实施PFAS测试策略；改进空气相关PFAS数据收集；并填补现有的信息空白，以确保全美社区获得更清洁的空气、土地和水源。

图1　2020年前欧盟PFOS、PFOA等环保限制时间轴

2023年4月28日，欧盟委员会修订法规（EU）2023/866，修订了欧盟持久性有机污染物（POPs）法规（EU）2019/1021附件Ⅰ(A部分）中有关全氟辛酸（PFOA）及其盐类和相关化合物的限制要求。2023年8月8日，欧盟委员会发布了欧盟持久性有机污染物（POPs）法规（EU）2019/1021的修订法案（EU）2023/1608，正式确定将PFHxS及其盐类和相关物质列入欧盟POPs法规附件Ⅰ的A部分禁用物质清单。这些有机污染物的使用和市场上的流通将受到限制。修订条例将于公报发布之日起第20天生效。2024年OEKO-TEX®系列标准对PFAS限量值进行了变更，具体情况见表1。

表 1　2024年OEKO-TEX®系列标准PFAS限量值变更情况

2025年2月20日，法国国民议会正式通过了《保护公众免受PFAS危害法案》，旨在通过严格限制PFAS在消费品中的使用及工业排放，减少其对环境和公众健康的长期危害。法案要求，自2026年1月1日起，禁止制造、进口、出口和销售含有PFAS的以下产品：化妆品，滑雪蜡，纺织服装产品、鞋类以及防水剂（国防和应急服务防护设备除外）。2030年1月1日起，法国将全面禁止含有PFAS的纺织品（基本用途所必需的纺织品、有助于行使国家主权且没有替代品的纺织品和工业用技术纺织品除外）。

1.3中国PFAS等物质相关政策法规

自2014年中国全面履行《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》以来，有关方开始关注PFOS、PFOA等的生产和使用，关于PFAS相关化学品管控的产业政策、标准、规范制定进度加快。2022年12月29日，生态环境部等多部门发布重点管控新污染物清单（2023年版），重点管控新污染物清单见表2。

PFOS和PFHxS是使用电解法生产防水防油剂的副产物，目前全球主流生产商多使用调聚法，因此不会产生PFOS和PFHxS。PFOA常用见于C8防水防油剂中。按照以上管控清单，自2023年3月1日，国内禁止生产和使用PFOA防水防油剂。

2.1无氟防水剂市场需求现状

中国是全球纺织行业防水防油剂使用极大的市场，据粗略统计，从2019年到2024年，防水防油剂总需求量从21000t增长到35000t，产值从13亿增长到约17亿元。其中无氟防水剂从2019年的3000t，快速增长到2024年的20000t，主要是欧美在去除PFAS的背景下，从含氟（C6）防水防油剂向无氟防水剂加快转换。各大运动、户外等品牌基本承诺到2024年或者2025年底，全面替换为无氟防水剂。另外，无氟防水加工时，整体配方使用量是含氟产品的3~4倍，这也是导致无氟需求量大幅增加的原因。

图2是2019年和2024年国内防水防油剂需求分类占比情况。可以看出，2019年，含氟防水防油剂占绝对主导地位，份额约86%。到2024年，无氟防水剂的份额从14%增长到61%。目前使用的无氟防水剂基本是欧美品牌，还有部分国内有害化学物质零排放（ZDHC）成员企业，也承诺使用无氟防水剂。国内生产的产品目前还是以C8防水防油剂为主，主要是箱包、帐篷、雨伞、墙布等非人体皮肤直接接触用途。同时近几年，随着电商、冰雪运动、轻户外等经济的蓬勃发展，防水、三防类功能服装非常畅销，也导致国内防水防油剂需求量逐年递增。

图2 2019年和2024年国内防水防油剂需求分类占比情况

2.3无氟防水剂和含氟防水剂综合性能对比

无氟防水剂的发展历程近十年，无氟防水的开发取得了很多突破性进展，其综合性能也越来越好。但无氟防水剂目前很难达到含氟防水剂的水平，其根源在于目前无氟防水剂的结构，表面张力比较大，如图3所示。迄今为止还未发现可完全替代氟碳化合物的新型无氟防水剂。

图3 含氟和无氟防水剂的表面张力（1dyn/cm=0.001N/m）

防水加工不仅仅是评价防水、防油、耐久性能等，一块合格的面料还包括手感、抓痕、滑移、剥离（涂层或者贴合）、色变等物理性能。表5为C8、C6、无氟防水剂综合性能对比。可见无氟防水剂的开发和加工还任重道远。

表5 C8、C6、无氟防水剂综合性能对比

注  HL为Home  laundry，家庭洗涤。

2.4无氟防水剂产品技术类型

目前市场上的无氟防水剂主要分为蜡类、硅类、丙烯酸类、聚氨酯类四种。

2.4.1蜡类

防水剂使用的蜡主要为石蜡或聚乙烯蜡乳液。蜡类防水效果一般，滑移较大，但可以通过填充用来提升耐水压性。蜡乳液一般和丙烯酸或者三聚氰胺树脂进行复配，以改善蜡乳液性能。如亨斯迈的PhobotexRSH、RHP；拓纳的BAYGARD40178，主要成分为石蜡和三聚氰胺；上海佳和（CHT）的ECOPERL系列为石蜡和多聚物；拓纳的BAYGARDWRS为聚乙烯蜡乳液。

2.4.2硅类

传统反应性聚（甲基含氢）硅氧烷（PMS，含氢硅油）是有机硅拒水剂的主体，与PDMS或α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（羟基硅油）合理混合，可获得良好的综合效果。有机硅防水剂防水效果一般，手感柔软，滑移较大，适用于棉织物。北京中纺化工股份有限公司（以下简称北京中纺）最近推出的CWR-1599，是遥爪型结构有机硅-丙烯酸酯类无氟防水剂，解决了传统有机硅类防水剂易滑移、涂层牢度不高的问题，同时兼顾手感柔软、晾干防水性能好等特点。福可新材料（上海）有限公司（以下简称上海福可）运用BIOPOLY技术开发的X-701硅树脂改性无氟防水剂，具有低抓痕、低滑移、晾干好等特点。浙江联胜新材股份有限公司（以下简称浙江联胜）推出的硅改性无氟WF-801，低色变，低抓痕/划痕，对分散染料色牢度影响小，适合化纤洗后阴干强防水性。珠海经济特区华大实业股份有限公司（以下简称珠海华大）推出的REPEXKW818有机硅型无氟防水剂，手感柔软，防纱线滑移性能极佳，无手抓痕。

2.4.3丙烯酸类

改性的长链丙烯酸树脂，因其优异的加工性能、耐洗性能，低廉的成本，目前成为无氟防水剂的主流。其缺点是手感较硬，手抓痕较多。代表性产品如大金XF5003，日华的NEOSEEDNR-7080。上海福可近期利用BIOPOLY技术开发平台，全新升级了丙烯酸系列产品，推出了新一代X-2011Pro，该产品具有面料通用性高、低色变、耐久等特点。珠海华大的REPEXKW-9039聚丙烯酸酯类无氟防水剂，超级防水（阴干HL20/烘干HL50），易去污、防雨雪堆积、防固态污渍，可通过邦迪斯门雨淋测试，耐洗性优异，且通过USDA生物基优先认证。

2.4.4聚氨酯类

聚氨酯类特点是防水效果佳，面料通用性好，耐水洗性能佳，手抓痕尚可，在所有无氟防水剂中是综合性能最好的，但成本也比较高。目前也在强化聚氨酯和丙烯酸、硅等的多元改性，以弥补平衡各项性能。传统代表性产品是科慕的ZelanR3，鲁道夫的RUCO-DRYECOPLUS。上海福可新推出的X-904EW，是聚氨酯多元改性结构，具有低温、低色变、手感软、防虹吸性能好等特点。北京中纺最近推出的CWR-12DG，是树枝状聚氨酯-丙烯酸酯互穿结构类无氟防水剂，成膜后具有较低的表面能，在化纤面料上初始拒水性能优异，水珠滚动、弹飞效果好，可以实现高位超泼水性能；浙江联胜推出的聚氨酯无氟WF-60，稳定性较高，综合性强，适合棉与化纤的机织、针织面料的强防水整理；珠海华大推出的聚氨酯类无氟防水剂REPEXKW-9038，手抓痕浅，耐洗性好；HL10-20是一款从植物中提取的可再生原材料制成的绿色无氟防水剂，已通过美国农业部（USDA）生物基优先认证。

目前市场上主要的无氟防水剂均是以上类型，或者是以上类型复配的产品。

2.5无氟防水加工难点及解决方案

迄今为止还没有找到能够完全替代氟碳化合物的新型无氟材料，在微观上含氟和无氟防水剂因为表面张力差异较大，导致性能和加工过程存在诸多问题，具体如图4所示。

图4 无氟防水加工过程的主要问题

2.5.1色变问题

由于无氟和含氟产品性能差异较大，导致防水加工时，要达到同等防水效果，无氟防水剂的添加量会大大提升，导致防水剂在面料表面成膜较厚，会使面料原来色光产生较大变化。此类问题一般出现在长丝化纤面料，因为用量较大，导致色变严重；藏青色，黑色，军绿色等敏感颜色也易发生色光变化。针对这一问题，推荐使用上海福可的X-2011Pro、X-904EW。

2.5.2滑移问题

无氟防水剂体系主要原料是由碳氢链段组成，产品具有蜡的特性，防水加工后纤维表面被防水剂包覆后，会使纤维变滑，易出现纱线滑移问题。此类问题一般出现在：纱织密度低的长丝面料以及纱线较粗的牛津布面料纱织密度低的春亚纺面料。针对这一问题，推荐使用硅改性无氟防水剂，如日华化学（中国）有限公司的8800、上海福可的X-701、浙江联胜的WF-801、北京中纺的CWR-1599、浙江传化化学集团有限公司的TF-501B2，珠海华大的REPEXKW-818。

2.5.3手抓痕问题

手抓痕也称划痕、手抓白印。由于无氟防水剂是树脂乳液，树脂有一定硬度和脆性，面料使用无氟防水剂加工后（特别是浓度较高），纤维表面树脂堆积，首先会影响面料的手感，其次面料在受外力弯折后，树脂易被破坏，形成手抓痕或者折痕。此类问题一般出现在：长丝面料使用防水剂浓度较高，防水剂堆积较厚，以及高密度的紧密面料防水剂在布面堆积更多的情况下。针对这一问题，推荐使用低抓痕无氟防水剂，如日华化学（中国）有限公司的8800、上海福可的X-701、浙江联胜的WF-801、浙江传化的TF-5910、珠海华大的REPEXKW-818。

2.5.4涂层或者贴合前防水问题

目前涂层或者贴合前防水是整个无氟防水加工最难的一个课题。它需要平衡手抓痕、轧光、耐溶剂、剥离牢度、贴合等问题。产品加工难点是对无氟产品的剥离强度要求高，普通无氟产品存在手抓白痕问题，无氟耐溶剂性能不足，涂层过程容易渗胶。此类问题一般出现在：克重较轻的面料经防水加工、涂层后，防水性能下降明显；长丝面料经防水加工后进行涂层时，剥离强度不够，涂层容易脱胶，静水压不达标。针对这一问题，推荐使用低抓痕无氟防水剂，如科慕的R3、上海福可的X-301和X-305G。

3.1近年无氟防水剂开发全球专利汇总和分析

如图5所示，对2020年以来主要国家和地区的无氟防水剂授权专利数据进行了分析。中国大陆以52件授权专利占据绝对主导地位，其专利优势可能源于完整的产业链布局、政策支持下的企业研发投入以及高校与企业的产学研协同创新，体现出中国在绿色化工材料研发上的强劲投入和技术积累。中国台湾地区贡献4件，反映出其在精细化工领域的持续创新能力。日本（14件），作为传统材料科技强国，在无氟防水剂的结构设计与性能优化方向具有显著技术优势；韩国（3件）和欧美地区（4件）的专利数量相对较少，可能与其研发重心向其他技术领域倾斜相关。未来，随着全球纺织行业对可持续技术的需求增长，中国在产能转化和市场应用上的优势或将进一步放大。

此外，对2020年以来不同类型的无氟防水剂授权专利进行了分析，如图6所示。

图5 2020年以来主要国家和地区的无氟防水剂专利授权情况

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