（1）20世纪30年代，反应性脂肪族化合物类防水剂初起。

它是应用一端有反应性基团的长碳链化合物为改性剂，对纺织品进行化学表面改性，使其获得半耐久或耐久的防水效果。主要商品有英国ICI的Velan PF（吡啶季铵类）、杜邦的Quilon（金属络合物类）、Ciba的Phobotex FT/FTS/FTG（三嗪类）等。

（2）20世纪40年代，至50年代中期，有机硅防水剂进入纺织工业。

有机硅防水剂最初用于处理涤棉混纺和醋纤织物作雨衣。主要是聚甲基含氢硅氧烷(或反应性聚硅氧烷)：反应性聚(甲基含氢) 硅氧烷(PMS，简称含氢硅油)是有机硅防水剂的主体，与PDMS或羟基硅油合理混拼，可获得良好的综合效果，由此成为有机硅类防水剂的基本组成。但有机硅防水剂也未能成为市场主流。

（3）20世纪50年代，有机氟防水防油剂成功开发并快速发展。

   最早应用含氟聚合物赋予纺织品防水、防油性能的是杜邦公司于1950年的聚四氟乙烯乳液处理纺织品的专利， 但由于聚四氟乙烯成膜温度大大超过常用纤维融熔温度而未能获得开发。

   美国3M公司首先于1951年合成了全氟辛酸与三氯化铬的络合物Scotchgard FC-805, 继而于1951-1953年合成了全氟烷基丙烯酸酯的乳液, 1955年后防水防油整理剂商品推向市场,如 Scotchgard FC-208等。

   德国 Hoechst公司、法国Atochem 公司等相继开发了同类产品 Nuva 和Foraperle。

   日本大金公司于1968年推出了Unidyne。

   1971年日本旭硝子公司推出了Asahiguard系列商品。

   其中杜邦和3M分别依靠其知名品牌Teflon（特富龙）和Scotchgard（思高洁）行销全球，在服装品牌中拥有很高的知名度。而大金和旭硝子主要面向终端印染工厂，在中国市场拥有很高的市场份额。

   在20世纪90年代，含氟防水防油剂公认的6大生产商如下表1，这6大生产商都是从含氟单体开始一直到聚合物乳液，全产业链的制造商。

表1   20世纪90年代主要含氟防水防油剂生产商

   其中旭硝子是收购原ICI氟聚合物部分；

   杜邦收购了Atochem的Forafac和Foraperle生产线，2015年杜邦剥离氟化物等部门，成立科慕公司（Chemours）；

   1997年，科莱恩（Clariant）收购了德国赫斯特（Hoechst）的特殊化学品业务。2013年10月，科莱恩剥离纺织、造纸和乳化剂等业务，成立昂高（Archroma）；

   2021年3M停止销售含氟C4防水剂。

   随着以上一系列兼并和停产，所以目前最新的情况如下表2：

表2  2022年防水防油剂外资系生产商现状