一、石蜡-金属盐类

       石蜡-金属盐防水剂中以铝化合物应用较多，是最古老的防水方法之一。使用方便、价格低廉，特别适用于不常洗的工业用布上，如遮盖布和帷幕等。

       铝皂法是以铝盐与肥皂及石蜡一起使用，不耐水洗和干洗，手感硬，且带有酸味。但当防水效果降低后，可再经处理而得到恢复。铝皂法按铝皂形成的步骤可分为二浴法和一浴法。  

       ①二浴法：织物先以肥皂为乳化剂的石蜡乳液浸轧、烘干(肥皂和石蜡沉积在织物上)，再经醋酸铝溶液浸轧，织物上的肥皂与醋酸铝反应生成不溶性的铝皂，反应式如下:

         Al(CH₃COO)₃ + 3C₁₇H₃₅COONa→ Al(C₁₇H₃₅COO)₃↓ + 3CH₃COONa

       多余的醋酸铝在烘干过程中会发生水解和脱水反立，生成不溶性的碱式铝盐或氧化铝等化合物，并和铝皂、石蜡共同沉积在织物上而起防水作用，氧化铝还有阻塞织物中部分孔隙的作用。

       ②一浴法：由于两浴法的缺点是粘着力差，易起灰尘，后发展为一浴法来代替。即将铝皂制成分散液，以明胶、聚乙烯醇为保护胶体。后来又有乳化石蜡和铝皂并用的方法。

       如用氯化锆、醋酸锆、碳酸锆等锆盐代替铝盐，因锆盐能与纤维素分子上的羟基形成络合物。同时，氢氧化锆能吸收石蜡粒子，可改善整理效果的耐久性。

二、反应性脂肪族类

        20世纪30年代，反应性脂肪族化合物类防水剂初起。它是应用一端有反应性基团的长碳链化合物为改性剂，对纺织品进行化学表面改性，使其获得耐久的防水效果。其间曾研究开发过不少这类化合物，进入工业化应用的主要品种如下表

（1）吡啶季铵类                                     

         20世纪30年代，英国ICI公司开发了吡啶季铵盐类防水剂，商品名：Velan PF，当时开创了耐久性防水剂的新纪元。

         该防水剂在整理过程中能与纤维素反应，生成纤维素醚，其反应式如下： 

         整理过程中会有有毒气体氯化氢和吡啶放出，故不属于环保类产品，该类防水剂已被淘汰。

（2）金属络合物类

         20世纪40年代，杜邦公司提出配价络合型防水剂，商品名：Quilon。这也可以说是防水剂方面的一个新进展。用水稀释后，溶液的pH值会升高，加热会引起配合物水解，进一步加热或放置时间过 长，会进一步聚合而形成-Cr-O-Cr-键，在溶液中能被纤维吸附。用铬络合物处理后的织物于150～170℃焙烘时，络合物发生进一步聚合。同时，该络合物也可与纤维表面的羟基、羧基、酰胺基或磺酸基等反应形成共价键。络合物的无机部分键合于纤维表面，疏水部分远离纤维表面而垂直于纤维表面排列（见下图），从而赋予织物以防水性能。在天然或合成纤维织物上可获得半耐久性的防水效果，但铬络合物呈蓝绿色泽，主要用于深色织物的防水整理。

图  金属络合物类防水剂反应图

         由于这种防水剂本身呈深绿色，限制了它的使用范围。同时金属络合物主要是硬脂酸的铬络合物，铬离子对环境有严重污染，不符合生态纺织品的要求。

（3）羟甲基类

         羟甲基类防水剂中最简单的是羟甲基硬脂酸酰胺（C₁₇H₃₅CONHCH₂OH），由英国ICI公司开发，商品名：Velan NW。它是水分散液，储存不够稳定，使用也不是很广泛。

（4）三嗪类 

         此类防水剂由Ciba在20世纪50年代完成商品化，其商品名：Phobotex FT、FTS、FTG。

        它是醚化多羟甲基三聚氰胺与硬脂酸、十八醇和三乙醇胺以不同分子重量比进行改性的两种组分，与石蜡拼混的防水剂（简称三嗪型防水剂）。其中两种改性组分的合成如下：

       羟甲基三嗪型防水剂，不但防水效果良好，耐久性也较优异，而且手感较厚实。此类防水剂拼混石蜡，所以其抗渗水性较吡啶类防水剂为好，在整理过程中无难闻的气体产生。

       20世纪40年代-50年代中期，有机硅防水剂进入纺织工业。最初用于处理涤棉混纺和醋纤织物作雨衣。

       织物经有机硅防水剂整理后，可达到很好的防水效果，整理后的织物手感柔软，而且有良好的透气性。有机硅又称聚硅氧烷，其分子主链是Si-O键，分子间间距长，键能大，分子链链段柔软，且分子侧链可与其他功能性基团结合。在织物烘干定型的过程中，聚合物链段带有的活性基团可与纤维上基团反应，而功能性基团朝向外侧排列，形成一层均匀的防水薄膜。

有机硅类防水整理剂与纤维之间可能发生的反应有:

       传统有机硅防水剂主要有以下几类：

      （1）聚二甲基硅氧烷

        以聚二甲基硅氧烷(PDMS，简称二甲基硅油)与易水解的锆或钛化合物(如醋酸锆，氧氯化锆等)配合应用。首先由水解生成的金属氧化物在纤维上形成膜，再由锆或钛原子与硅氧烷中氧原子结合，室温处理就能获得防水效果，但经高温焙烘效果更佳。结构式如下：

       （2）聚甲基含氢硅氧烷(或反应性聚硅氧烷)

         反应性聚(甲基含氢)硅氧烷(PMS，简称含氢硅油)是有硅防水剂的主体，与PDMS或α-ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(简称羟基硅油)合理混拼，可获得良好的综合效果，由此成为有机硅类防水剂的基本组成。结构式如下：